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锗的回收工艺 211 沉淀法 此方法常用丹宁酸和硫化氢来沉淀锗。 锗常伴生于锌矿物中,因此从锌矿物中提取回收锗是得到金属锗的重要来源之一。先利用两段酸浸,再利用丹宁酸去沉淀酸液中的锗得到丹宁锗渣,最后将丹宁锗渣灼烧得到可以出售的锗精矿。 氧化锌烟尘硫酸中浸出锗的主要反应式如下:mGeO2+nZnO+nH2SO4=mGeO2#nZnSO4+nH2OmGeO2#nPbO+nH2SO4=mGeO2#nH2O+nPbSO4丹宁酸式CT-3络合剂沉锗,是基于其羟基与溶液中的锗化合物作用,生成丹宁锗络合物沉淀而与杂质分离。生产中控制沉锗液pH=215~3、温度60~70e、时间20min,丹宁用量为锗量的25倍,锗的沉淀率大于98%。丹宁锗在氧化气氛中于450~500e煅烧可产出含锗不小于15%的锗精矿。邱光文[6] 的含锗氧化锌烟尘综合回收锗锌工艺试验结果表明,采用沉淀法不仅可以高直收率地将含锗氧化锌烟尘中的锗加以回收,而且可进一步的以高直收率将主金属锌回收。此法工艺过程稳定、且可以根据市场需求调整锌金属产品方案等优点。另外韶冶锌渣中的锗[7]也部分采用丹宁沉淀法来回收的,韶冶锌渣的主要成分为:AZn\70%, APb<810%,AGe\0103%。锌渣的处理采用硫酸常温浸出,浸出液经净化后,再用蒸发器浓缩结晶,生产一水和七水硫酸锌;一浸渣用高锰酸钾、硫酸二次氧化浸出,得含锗较高的二浸液,然后用丹宁沉锗,经反射炉焙烧制得丹宁锗精矿(BGe>5%),锗回收率5015%。由于锌渣含锗低,锗回收率不高。 212 离子交换法 离子交换法在从含锗的闪锌矿及其矿渣中提取回收锗上有一定的应用,用于离子交换法的交换相一般是一些较为复杂的有机相,常见的有机相是联膦酸基或氨基)膦酸基。用有机相交换锗之前,将含锗的闪锌矿或其矿渣用硫酸浸取,控制浸取液的酸度在pH=5或相应于5N酸度的氢离子浓度之间。在实验中,为了提高有机相的容量,需要把一些杂质阳离子如三价铁和三价砷离子控制在一定的限度之内。D.Annie等[8]用含膦酸基的离子交换相回收锗的多次实验得出,能够得到较好结果的有机相是羟基)联膦酸基,但是效果最好的有机相还是亚甲基)联膦酸基和氨基)亚甲基)磷酸基,在60min内,能使锗的提取率达到4111%。 213 萃取法 萃取法是现阶段提取回收锗应用最为广泛的方法,国内外关于它的报道很多。萃取法中最重要的就是萃取剂的选择,不同的萃取剂可以从不同的矿石中将锗萃取出来,有时相同的萃取剂也可以萃取不同的矿石得到锗。目前国内外萃取锗的萃取剂一般可分为三类,一类是羟肟类和喹啉类,大都是国外产品,要求酸度高,萃取剂浓度高,价格昂贵,国内尚无类似产品;二是胺类萃取剂,它是一种阴离子萃取剂,必须加入络合剂,国内虽有N235可供选用,但只有资料报道,还没有工业应用的实例;三是氧羟肟酸类(如H106,YW100,7815等),是可供选择的萃取剂。 陈世明[9] 等通过从硫酸锌溶液中萃取提锗对氧羟肟酸类萃取剂的实验研究对比提出:以7815+T试剂+煤油为萃取体系,NaOH为反萃剂进行萃取提锗的效果最佳,在半工业实验中,从硫酸锌溶液至锗精矿锗的回收率大于94%,锗的直收率80%左右,锗精矿品位含锗约19%~44%。且其工艺流程、工艺参数设计严谨合理,流程简易畅通。 核工业北京化工冶金研究院[10]成功地合成了化学稳定性好,水溶性小,能大批量生产的萃取剂(代号7815B),同时筛选出高效率并能循环使用的 21 林文军等 锗综合回收技术的研究现状反萃取剂(工业试剂,代号B试剂)。B试剂已于1992年推广应用到株州冶炼厂生产线上,株洲冶炼厂氧化锌浸出液中萃取分离锗,锗的反萃取率从57%提高到98%以上,锗的直收率从37%提高到92%。基于B试剂氧化锌浸出液中萃取分离锗中的优势,株洲冶炼厂[10]进行了一系列的扩大试验并取了工业化应用。虽然氧化锌浸出液含锗少,杂质含量高,有的甚至处在过饱和状态,给锗的萃取带来相当大的困难,但由于采用了化学稳定性高,萃取性能优良的萃取剂(7815B)和高效且能循环使用的反萃取剂(/B0试剂)以及先进的萃取设备,使得萃取分离锗为株冶带来了较大的经济效益和社会效益。 氧肟酸HGS98萃取分离锗,该萃取剂几乎不溶于水,可以在萃取过程中多次循环使用,能显著降低成本。按一定相比将含锗溶液与氧肟酸HGS98-P204煤油溶液加入到梨形分液漏斗中,置于康氏振荡器上振荡一定时间,静置分层10min。然后,取水相进行浓度分析,其中锗的浓度用蒸馏分离-苯芴酮分光光度法测定,锌浓度以二甲酚橙为指示剂用EDTA容量法测定,铁、铜、铟、铅及微量锌用原子吸收光谱法测定。富锗有机相用稀硫酸溶液洗涤后,按一定相比与NH4F溶液一起加到梨形分液漏斗中,反萃后水相进行锗含量分析,有机相用1mol/L的硫酸溶液进行酸化再生后循环使用。中南大学新技术研究所的汤淑芳[11] 等利用氧肟酸HGS98萃取剂萃取锗取得了良好的试验效果。由于氧肟酸HGS98对锗萃取力强,选择性高,分离效果好,因此采用氧肟酸HGS98提取锗工艺与现行工业上使用的YW100相比,流程短,能显著降低成本,可望获得较好的经济效益,具有较好的工业前景。 萃取法中的全萃取法从锌系统中回收锗也有极广泛的应用,湿法炼锌厂的置换渣是回收锗的重要原料,但硫酸浸出液的成分过于复杂,若只采用反复沉淀分离的方法,会带来流程较长,收率较低,砷分散,三废较严重等一系列缺点。如果采用全萃取法从锌系统中回收锗,可以很容易解决这一系列缺点。冶金工业部长沙矿治研究所[12]所研制的叔十三碳烷基异羟肟酸(H106)对锗萃取能力强,能方便地从pH=110的H2SO4液中萃取锗,使之与置换渣中的杂质元素和离子分离。214 电解法 电解法在阳极泥中提取贵金属金和银有一定的应用,但在锗的提取回收还是鲜见报道。由于锗的地球化学性质同铁相似,因而,在许多冶金过程中常以类质同象的形式存在于铁和铁的化合物中。我国每年有相当部分的锗损失于高铁渣中。我们可以利用锗的亲铁性,可以使锗几乎全进入铁水。因此,经济而有效地从铁中提取稀散金属锗就具有很大的意义。 林奋生[13]等首次采用氯盐体系,对含锗的铁进行电解分离并从中提取锗。采用氯盐体系具有以下优点:(1)氯离子对两极有去极化作用,这对含杂质很高的铁来说特别重要;(2)有较好的导电性;(3)电铁不含硫。采用FeCl2-NH4Cl-体系,添加NH4Cl是由于NH4Cl溶解度大,导电性好,能增加电铁磁性,有利于电铁的进一步加工。由于锗易铁可形成GeFe4合金相,使得锗的溶出电位正移,这就可能使锗慢于铁的溶出而留在阳极泥中。另外,必须采用接近中性的电解液体系,使铁在电解液中水解成胶体Fe(OH)3胶体,它是锗的良好吸附剂,从而使溶出的锗部分与铁共沉达到与铁分离的目的。电解工艺能使Fe-Ge得到有效分离,其收率大约为85%。同时铁也得到有效回收,收率达85%~90%,并从废铁变成经济效益较高的电解铁。采用氯盐体系,对高杂质的阳极铁进行电解,能使电解过程顺利进行,且电流效率高达95%以上,节约电能;原材料消耗极少,生产成本低,过程无污染、无腐蚀,工艺操作简单和稳定。采用氯盐体系电解法提取回收锗为锗的提取开辟了一条有效且经济的途径,宜在电力资源丰富的地区实施。 215 微生物浸出法 褐煤通常含锗,传统的提锗方法是先把褐煤烧掉,然后用硫酸溶解,再用丹宁沉锗,再烧丹宁锗得到含锗11%的精矿。但此法因褐煤燃烧时,部分锗)氧化物挥发进入烟尘,造成部分(20%~25%)损失,故其锗的回收率低,与传统方法相比,如能直接从褐煤中回收锗能大大减少锗的分散损失,这就是用微生物从煤中浸出提锗的优点。因煤中的锗主要存在于煤中均匀分布的有机物)))腐殖质中,煤中的腐殖质(humus)是一类大分子有机物,它含有酚羟基和羧基有脂肪族羟基。在微生物作用下,大分子有机锗被破坏,形成小分子结合的锗或易溶的游离锗(锗酸根或锗离子),能被酸、碱所溶解。其作用如下: Ge(humus)+H2O 微生物 HnGeO4-2x-n x +CO2 22 2005年6月第34卷第3期(总第192期) 云南冶金YUNNANMETALLURGY Jun.2005 Vol.34.No.3(Sum192) +mC 反应生成的产物锗酸(HnGeO4-2x-n x)在水溶液中 有如下平衡: Ge2O2-5==HGe2O-5==HGe5O-11==HGeO-3 pH=215pH=6pH=914pH=11 这些生成物都能溶于稀的硫酸、盐酸、乙酸和苛性 碱的水溶液,把浸出液与煤分离就能提取煤中的锗。 朱云[14]等通过对微生物浸出褐煤中锗的基础热力学研究,得到微生物浸出煤中锗的物理化学基本数据,为微生物浸出煤中锗的新方法提供了依据。微生物浸出煤中锗的方法与传统方法相比,具有锗的回收率高、几乎不影响煤的燃烧性、环境污染少等优点。 纪博[15]等利用微生物螺旋菌从废水中回收锗研究得出,此法不仅能够从废水中高效率、低成本地回收锗,而且也大大减少了锗随医院和研究单位等的废水排出而流失。不过由于废水中的锗通常浓度很低,数量级只为ppm,在这里对难度技术要求比较高。 4 结 语 我国锗的储量和产量虽然均居世界第一位,但对锗的回收、应用和开发还是非常有限。相信随着科学技术的发展,随着对锗应用研究的深入,应用范围的不断的拓宽,对锗的需求量逐年上升,锗及其化合物的价格也将稳步上升,同时也将促进锗回收工艺的更新和发展,特别在提高其回收率,充分利用锗资源方面将有新的生产工艺出现,而在研究过程中,也将促进理论的发展。参考文献: [1]王吉坤,等.有色金属矿产资源的开发及加工技术(选矿部 分)[M].昆明:云南科技出版社,2000. [2]殷建华.世界稀散金属市场前景看好[J].稀有金属,2001, (3):23. [3]王吉坤,等.有色金属矿产资源的开发及加工技术(提取冶金 部分)[M].昆明:云南科技出版社,2000. [4]无机化学教研组.无机化学[M].北京:高等学校出版社, 1999. [5]A#H#泽列克曼,等.稀有金属冶金学[M].宋晨光,等译. 北京:冶金工业出版社,1982. [6]邱光文.含锗氧化锌烟尘中综合回收锗锌工艺[J].云南冶 金,2000,6(3):17-21. [7]颜美凤.韶冶锗综合回收技术的发展[J].稀有及稀土金属, 2002,6(3):12. [8]D.Annie,等.用含磷酸基的离子交换相回收锗[J].湿法冶 金,1988,(2):219-233. [9]陈世明,等.从硫酸锌溶液中萃取提锗[J].云南冶金, 2002,6(3):102-105. [10]谢访友,王纪,等.从株洲冶炼厂氧化锌浸出液中萃取分离 锗[J].稀有金属,2000,(1):33-36. [11]汤淑芳,等.锗的氧肟酸HGS98萃取分离研究[J].稀有金 属,2000,7(4):247-250. [12]周太立,等.全萃取法从锌系统中回收铟、锗、镓[J].稀 有金属,1980,(1):22-23. [13]林奋生,周令治.电解法从铁中提取镓和锗[J].有色金属, 1992,(1):18-20. [14]朱 云,等.微生物从煤中浸出锗的基础热力学[J].云南 冶金,2002,(3):106-108. [15]纪 博,等.锗的回收方法[J].国外稀有金属,1985, (5): 5. (上接第8页) 当进路坡度为负坡度掘进时,铲斗对矿石的作用力为铲运机的牵引力+铲运机重量的分力,即 F铲=F牵+Gsin5b 从上式可以看出,铲运机下坡铲矿的牵引力将大大高于下坡铲矿的牵引力。因此,进路的坡度由正坡度改为负坡度回采时,可以减小轮胎、零部件及油料的消耗,进而降低生产成本。313 结构优化后的采切工艺 调整后的采场仍以215m为一分层、进路间隔回采,采完一分层充填结束后,依次掘进分层联络道、分层道,在掘进分层道的过程中,每遇到本分层要回采的进路时先隔一打开一个进路口,将下灰小井挑透后停止作业,分层道继续前掘,这样依次类推一直将分层道拉开后,按要求沿分层道打板架 设好风、水管线,从上盘向下盘依次回采,进路为-5b的坡度掘进。 采场通风由分层道充填时预留的通风井和进路中的下灰小井作为回风井,形成由回风井y充填道y行人管道井y通风平巷,形成了完整的采场通风系统,改善了通风条件。 采场回采结束的进路和需要充填的分层道,按原设计缚扎钢筋,在下一分层进路回采时需要挑小井的位置不铺设钢筋网,以便挑小井时定位。在矿体的上盘,充填之前用铁盒子预留一个<116m的井,为以后转充填道做准备,作为行人管道井和采场通风主井,从而减少掘进工作量,同时也保证井的规格尺寸。另外在下盘充填时,预留一个行人 (下转第26页) 23 林文军等 锗综合回收技术的研究现状合理可靠的。 5 工业试验研究 大红山铜矿选矿厂有两个平行的生产系列,工业试验方案为小型试验和扩大连续性试验优化后的最佳工艺流程与原生产工艺流程对比进行试验。选定?系列为工业试验系列,?系列为工业试验对比系列。经过28天的运行,取得了较好的技术经济指标。具体如下: 表3 金银回收结果对比 Tab.3 ComparisonofrecoveryofAuandAg 方案指标 试验前(原生产流程) 工业试验(新流程)对比 原矿品位/(g#t-1)金银0121.90.1911.85精矿品位/(g#t-1)金银3.7937.454.5140.16+0.72+2.71回收率/% 金银 60.0959.66 76.4970.37 +16.4+10.71按以上铜、金、银回收指标提高扣除药剂成本的增加部份计算大红山每年可产经济效益572191万元。 6 结论 1)在工艺矿物学研究的基础上,经过小型试验和扩大试验研究,并经工业试验验证,形成了大红山铜矿伴生金银综合回收的工程化技术,即中矿分级再磨新工艺流程和新药剂制度。 2)中矿返回再磨工艺流程,其特点是对原生产流程实施改造方案简单,且操作稳定,能使铜、金、银矿物与脉石达到充分解离,最大限度的提高矿物中铜、金、银的综合回收率。 3)新药剂制度为:捕收剂Y-89+CSU-A、调制剂为CTP-1、起泡剂为730A松油。试验结果表明,新药剂制度对铜及伴生金银具有捕收能力强、选择性好、用量小、作用稳定、使用方便等突出优点,可以较大幅度对铜、金、银矿物的捕收。 4)工业试验结果表明,铜、金、银回收率分别达到95141%、76149%、70137%,与原生产工艺流程相比铜回收率提高1147个百分点,金回收率提高1614个百分点、银回收率提高10171个百分点;经济效益显著。经济效益的产生主要来自于铜和金的回收率大幅度的提高。参考文献: [1]大红山铜矿伴生金银综合回收技术开发研究报告[R].2002.[2]谢广元.选矿学[M].北京:中国矿业大学出版社,2001.[3]周乐光.工艺矿物学[M] .北京:冶金工业出版社,2002.[4]孙 戬.金银冶金[M].北京:冶金工业出版社,2001. (上接第23页) 井,作为采场和充填道的安全出口,这样采场和充填道联系更加方便。需要预留行人井的进路每一分层都进行回采。其他工序跟以前一样。 4 结构调整后的采场安全情况及经济效益 分析 原机械化盘区采场充填道设置在进路的端部,两个相临采场共用一条充填道,其每个盘区内采场充填道的数量为采场数加一,每个采场分层道设置两条通风井。结构调整后,每个采场有自己独立的一条充填道,每个盘区内采场充填道的数目为采场数。换句话说就是机械化盘区采场结构经过调整后,每个盘区减少了一条采场充填道,每个采场减少了一条通风井。 采场进路改为-5b坡度掘进,便于进行人工凿 岩,有利于进路坡度的成型,确保充填时分层道和进路开口处能够接顶,消除了安全隐患;充填道布置于充填体中,下有间隔矿柱支撑,保证充填道的安全;管道行人井预留,有利于安装行人梯子、架设管理;下盘预留人行井,确保采场有2个以上安全出口;采场与充填道联系更加方便,减少充填跑灰事故;避免进路开口时崩坏风、水管的情况;采场通风条件得到了改善,减少了炮烟和铲运机铲矿时的尾气污染等。因此,该方案安全上可行。参考文献: [1]刘同有,金铭良.中国镍钴矿山现代化开采技术[M].北京: 冶金工业出版社,1995. [2]刘同有.金川镍矿开采的工程地质与岩石力学问题[M].金 川:中国岩石力学与工程学会金川分会出版,1996. [3]北京有色冶金设计研究院编译金川有色金属公司.地下采矿方 法[M].北京:5中国矿业6编辑部编辑出版,1994. 26 2005年6月第34卷第3期(总第192期) 云南冶金YUNNANMETALLURGY Jun.2005 Vol.34.No.3(Sum192) 1234567890ABCDEFGHIJKLMNabcdefghijklmn!@#$%^&&*()_+.一三五七九贰肆陆扒拾，。青玉案元夕东风夜放花千树更吹落星如雨宝马雕车香满路凤箫声动玉壶光转一夜鱼龙舞蛾儿雪柳黄金缕笑语盈盈暗香去众里寻他千百度暮然回首那人却在灯火阑珊处 您可能关注的推广回收锗<永诚>高价回收,服
