含铜分子筛催化剂的制备及其苯酚羟基化反应性能研究

含铜分子筛催化剂的制备及其苯酚羟基化反应性能研究
郝向英1,2,刘双喜2
(1.内蒙古师范大学化学与环境科学学院,内蒙古呼和浩特010022; 2.南开大学化学学院新催化材料科学研究所,天津300071)
摘要:分别以微孔分子筛MOR、Naβ和中孔分子筛AlMCM-41为载体,采用离子交换法引入活性组分,制 备了系列分子筛催化剂,考察了其在苯酚羟基化反应中的活性,得到不同分子筛类型、不同助剂与反应活性的 关系.
关键词:分子筛;离子交换;苯酚;羟基化
中图分类号:O621.3 文献标识码:A 文章编号:1001--8735(2008)06--0795--04
邻苯二酚和对苯二酚是重要的精细化工产品.传统的苯二酚生产工艺,即邻氯苯酚碱解法制邻苯二酚和 苯胺氧化法制对苯二酚等均已被淘汰.过氧化氢直接氧化苯酚生成二羟基苯酚的工艺流程简单,反应条件温 和,且过氧化氢价格低廉,氧化副产物(水)无污染,符合绿色化学的要求,因而被作为目前最理想的生产二羟 基苯酚的方法,成为化工领域研究的热点.均相催化剂,如无机酸、金属离子、金属化合物等很难从反应混合 物中分离出来,无法重复使用,限制了其在实际中的应用.因此近年来,许多非均相催化剂[1-11],如金属氧化 物、负载型金属化合物、杂多酸以及负载金属活性组分的介孔或微孔材料[12-16]等引起了研究者的极大兴趣. 有关将分子筛催化剂用于苯酚羟基化反应的报道已有不少,如Fu等[13]制备了过渡金属铜和钛取代的介孔 材料Cu-HMS和Ti-HMS,并将其用于苯酚羟基化反应,显示出与微孔TS-1分子筛完全不同的产物分布. 文献[14]在有机官能团修饰的MCM-41上负载活性组分Fe,研究了其苯酚羟基化反应活性.但是,用离子 交换法在沸石分子筛中引入活性组分,并将其用于苯酚羟基化反应还没有引起足够的重视.本文采用离子交 换法将Cu活性组分引入不同的分子筛中,考察了不同分子筛以及助剂等因素对其反应性能的影响.
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
丝光沸石(MOR),Si∶Al=10,南开大学催化剂厂生产;Naβ分子筛,Si∶Al=15,南开大学催化剂厂生 产;AlMCM-41按文献[17]中的方法合成.
反应产物中各组分的含量采用JINPU-508A气相色谱仪分析,氢火焰离子检测器,SE-54毛细管柱.色 谱分析条件为:汽化室温度280℃,检测室温度200℃,柱温150℃,柱前压14kPa. 采用外标法确定反应产物的量.色谱结果归一化处理计算方法如下:

催化剂含量分析采用美国TJASolutions公司生产的IRISAdvantageICAP全谱直读等离子体发射光 谱仪.准确称取一定量的负载金属氧化物的分子筛催化剂,置于聚四氟乙烯烧杯内,用适量氢氟酸溶解分子 筛骨架中的硅,于一定温度下缓慢蒸干,残留物以适量0.2mol/L的盐酸溶解,并用氨水调至微酸性,准确稀 释至100mL,得到淡蓝色透明溶液,进行ICP测定.
XRD测试在RigakuD/max-2500X射线衍射仪上进行,CuKα辐射源,管电压40kV,管电流100mA.
1.2 催化剂的制备
称取一定量的分子筛,置于三颈瓶中,加入一定量一定浓度的金属盐溶液,于室温(AlMCM-41)或90℃ (MOR或Naβ)下搅拌1h,用蒸馏水洗涤.重复上述过程,交换3次后干燥,450℃下焙烧4h. 将MOR和Naβ分别按上述离子交换法交换铜、镧和铜、钴,制备的催化剂分别记作CuLa-MOR, CuCo-MOR,CuLa-β,CuCo-β.
1.3 苯酚羟基化反应
苯酚羟基化反应在配有恒温回流和磁力搅拌装置的自建玻璃反应器中进行.投料量为:苯酚1.67g,催 化剂0.08g,30%H2O20.6mL,水15mL,反应温度为80℃.
将反应物、催化剂和溶剂依次加入反应器中,启动搅拌器及回流装置,待温度恒定后加入计量的30%的 H2O2,恒温反应4h.冷却后,取上层清液进行气相色谱分析.
2 结果与讨论
图1和图2分别为Naβ及AlMCM-41分子筛与硝酸铜溶液离子交换前后制备样品的XRD图.由图1 和图2可知,离子交换处理对分子筛的结构基本没有影响.

表1为离子交换处理后不同催化剂的苯酚羟基化反应结果.由表1可知,各种催化剂都有一定的活性. 丝光沸石和Naβ分子筛经离子交换引入铜离子后,都显示出较高的苯酚转化率.在交换铜后的分子筛中引 入钴和镧后,副产物的含量显著下降,表明钴和镧对深度氧化产物有明显的抑制作用.Wang等[12]将铁和钴 交换的Naβ分子筛用于室温条件下的苯酚羟基化反应,得到很高的二羟基苯酚选择性.他们的实验结果表 明,钴的引入有效阻止了苯醌等副产物的生成,这与本文的实验结果是一致的.
引入镧后,虽然能够抑制副产物的产生,但同时使苯酚的转化率下降.这可能是由于引入镧后,增加了电 荷密度,从而对氧产生排斥作用,不利于形成过氧化中间配合物,因而使转化率下降.引入钴后,苯酚转化率 没有明显变化,但副产物的含量明显减少.因此,在离子交换的含铜分子筛中引入钴后所制备的催化剂表现 出很好的苯酚羟基化反应活性,苯酚转化率较高,副产物较少.与传统的TS-1催化剂相比,对苯二酚选择性 明显提高,而副产物含量明显降低.
对于中孔分子筛,AlMCM-41本身对于苯酚羟基化反应有一定的活性,但是,苯酚转化率较低,且副产 物含量较高.但在AlMCM-41上交换上铜离子后,苯酚转化率提高近3倍,副产物也明显下降.这表明,铜为 苯酚羟基化反应的主要活性中心.但是,与微孔分子筛MOR和Naβ相比,苯酚转化率有所降低.这一方面可 能是由于Cu-AlMCM-41中活性组分铜的含量相对较低,另一方面可能是由于介孔材料和微孔材料的结构 不同,从而影响到活性位.

3 结论
采用离子交换法,在微孔分子筛丝光沸石、Naβ以及中孔分子筛AlMCM-41中引入活性组分后,并未影 响分子筛的结构,且所得催化剂具有较好的苯酚羟基化反应活性,铜为该反应的主要活性中心. 引入助剂钴和镧后,对于深度氧化产物有明显的抑制作用,使副产物的含量显著下降.两种助剂钴和镧 相比较,引入镧后,虽然能够抑制副产物的产生,但同时使苯酚的转化率下降;引入钴后,苯酚转化率没有明 显变化,但副产物的含量明显减少.与传统的TS-1催化剂相比,对苯二酚选择性明显提高,而副产物含量明 显降低.
中孔分子筛AlMCM-41与微孔分子筛MOR和Naβ相比,活性组分铜的负载量有所降低,苯酚转化率 稍有下降.